人物出身
徐宁是东京禁军金枪班教师，和金钱豹子汤隆是姑舅兄弟，常随侍御驾。他家传金枪法、钩镰枪法，天下独步，人称金枪手。
被赚上山
呼延灼征讨梁山时，以连环甲马冲阵，令梁山军队陷入苦战。汤隆提出用钩镰枪可破连环甲马，并推荐徐宁。他又提到，徐宁有家传之宝“雁翎圈金甲”，爱逾性命，可用宝甲引诱徐宁上山。林冲与徐宁有旧交，也盛赞不已。军师吴用便让鼓上蚤时迁前去盗取宝甲。
时迁潜入徐宁家中，将宝甲盗出，而后汤隆又以探亲的名义前去拜访徐宁。徐宁一直愁眉不展，在汤隆的询问下，告知宝甲被盗之事。汤隆假称曾在路上见过盗甲人，将徐宁骗出东京，一直追到山东境内，并在乐和的配合下，用将徐宁迷倒，连夜送上梁山。
徐宁被骗上梁山后，宋江让汤隆和戴宗前往东京，接取徐宁家眷。汤隆身穿圈金甲，冒徐宁之名，在途中劫取财货。徐宁见退路已绝，只得留在梁山，教授钩镰枪法。最终，梁山军使用钩镰枪，配以挠钩，果然击败呼延灼，大破连环马。
大聚义
后来，徐宁随征华州、芒砀山、曾头市。 宋江继任梁山寨主后，在忠义堂周围设立四旱寨。徐宁坐镇前军寨，居第二位。
攻打东平府时，徐宁大战董平，五十余合不分胜败，最终被宋江鸣金召回。转战东昌府时，徐宁率先与张清交战，却被张清以石子打中眉心，翻身落马，被吕方、郭盛救回。
梁山排座次时，徐宁排第十八位，星号天祐星（一作天佑星），担任马军八骠骑兼先锋使，与关胜、宣赞、郝思文一同把守正东旱寨。 两赢童贯时，宋江摆下九宫八卦阵。徐宁率领金枪队，与花荣的银枪队一同拱卫中军。
南征北战
梁山受招安后，徐宁随宋江南征北战，颇有战功。
征讨辽国时，徐宁杀死蓟州守将天山勇。 后作为林冲的副将，攻破木星阵。
征讨田虎时，徐宁先后杀死盖州守将安士荣、壶关守将史定、昭德守将聂新、潞城守将池方。 而在简本水浒中，徐宁还曾生擒飞狐寨守将昝仝美、元仲良、苏林岭守将鄂全忠。
征讨方腊时，徐宁随军攻苏州，大战东厅枢密使吕师囊，交战二十余合，便将吕师囊一枪搠下马去。
惨烈结局
杭州之战中，徐宁和郝思文率队巡哨，一直哨到杭州北前门，结果遇到敌军突袭。徐宁奋力杀出重围，因见郝思文被敌军生擒，便要回身相救，却被流矢射中项部，带箭飞马而走，幸被关胜救回。他七窍流血，当夜更昏迷数次，方知中的是药箭。但神医安道全已被留任京师，军中并无良医，宋江只得将徐宁送到秀州养病，半个月后金疮不痊而死。徐宁是梁山战死的第一位正将，后被追封为忠武郎。
